目前，業(yè)界一直在尋找零度以下燃料電池低溫啟動(dòng)的方法策略、材料設(shè)計(jì)選型、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法及其驗(yàn)證手段等。本文分享豐田汽車公司、日本原子能研究開發(fā)機(jī)構(gòu)（JAEA）下屬的大強(qiáng)度質(zhì)子加速器設(shè)施中心（J-PARC）和綜合科學(xué)研究機(jī)構(gòu)（CROSS）使用位于J-PARC的中子成像裝置“RADEN”開發(fā)的車用全尺寸第二代Mirai燃料電池零度以下低溫啟動(dòng)液態(tài)水和冰的可視化識(shí)別技術(shù)，并且利用該手段闡明發(fā)電中燃料電池內(nèi)部結(jié)冰導(dǎo)致性能下降的過程。

通過吹掃/估算含水量，并且啟動(dòng)過程優(yōu)先增加產(chǎn)熱量，豐田已在量產(chǎn)的燃料電池汽車Mirai上實(shí)現(xiàn)了可靠的-30℃低溫啟動(dòng)能力。低溫啟動(dòng)的難點(diǎn)在于電化學(xué)產(chǎn)物水聚集和結(jié)冰會(huì)阻礙反應(yīng)氣進(jìn)入催化層的通道，導(dǎo)致啟動(dòng)失敗。因此，全面理解低溫啟動(dòng)過程的水/冰行為對(duì)于提高低溫啟動(dòng)能力至關(guān)重要。本文分享豐田、J-PARC和CROSS機(jī)構(gòu)針對(duì)車規(guī)級(jí)全尺寸第二代Mirai燃料電池單體進(jìn)行的低溫啟動(dòng)水/冰行為試驗(yàn)研究。

圖1 RADEN中子成像系統(tǒng)

本次試驗(yàn)在日本質(zhì)子加速器研究中心（J-PARC）的材料和生命科學(xué)試驗(yàn)設(shè)施（MLF）光束線22上的中子成像裝置“RADEN”中進(jìn)行，上圖1展示了可維持燃料電池在-30℃~60℃溫度運(yùn)行的該在線中子成像系統(tǒng)。

圖2 第二代Mirai單元電池發(fā)電裝置

試驗(yàn)對(duì)象為一節(jié)豐田第二代Mirai單元電池，上圖2為該中子成像裝置“RADEN”上的第二代Mirai燃料電池單體發(fā)電裝置。在中子成像的同時(shí)，也同步在Mirai單節(jié)電池陰極流場(chǎng)表面從空氣入口到出口的四個(gè)分區(qū)安裝微型熱電偶以監(jiān)測(cè)分區(qū)溫度分布。

01零下低溫啟動(dòng)

圖3 低溫啟動(dòng)試驗(yàn)結(jié)果

上圖3a展示了第二代Mirai單元電池在-4℃低溫啟動(dòng)過程中電流和各分區(qū)溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系。在低溫啟動(dòng)過程中，單元電池維持恒定電壓0.2 V，陰陽(yáng)極干氣流量分別為2.6和1.4 L min-1?？梢钥吹剑捎陔姵禺a(chǎn)熱，電池溫度升高，電流也隨即快速提升。分區(qū)溫度顯示出TTc1＞TTc2＞TTc3~TTc4，表明空氣側(cè)入口產(chǎn)熱量大于出口（上游溫度大于下游溫度）。電流一度維持在135 A左右，t4時(shí)間后開始降低，溫度也隨之降低。此外，在接近冰點(diǎn)的時(shí)刻發(fā)現(xiàn)了由水的凝固熱引起的溫升小高峰。在低溫啟動(dòng)11 mins后，電流降至0 A，低溫啟動(dòng)失敗。

視頻 低溫啟動(dòng)動(dòng)畫

上圖3b~3f展示了第二代Mirai單元電池在-4℃低溫啟動(dòng)過程關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)的水/冰（該試驗(yàn)中水和冰未可視化分離，因此成像中包括液態(tài)水和冰）分布情況。在低溫啟動(dòng)過程的所有中子成像中，觀察到下部區(qū)域有對(duì)應(yīng)波紋形流場(chǎng)形式的波紋狀水/冰，表明陽(yáng)極流道位置存在水/冰聚集現(xiàn)象。此外，觀察到在上部的x區(qū)域有直線狀的水/冰聚集現(xiàn)象，表明陰極氣體流道也產(chǎn)生水/冰聚集，并且聚集區(qū)域以圖中所示的y線條蔓延至空氣入口側(cè)。最后，在y線條的左側(cè)空入所有區(qū)域基本被水/冰完全覆蓋。（第二代Mirai陽(yáng)極板為波紋形流場(chǎng)，陰極板為帶收縮特征的直流場(chǎng)，可通過聚集形態(tài)判斷結(jié)冰位置。如聚集顯示波紋狀，表明水/冰聚集在陽(yáng)極氣體流道）。

圖4 強(qiáng)制預(yù)冷試驗(yàn)結(jié)果

圖R4 強(qiáng)制預(yù)冷試驗(yàn)跨零度過程

為了深入了解低溫啟動(dòng)失敗的水狀態(tài)變化，使用了基于波長(zhǎng)選擇技術(shù)的在線脈沖中子成像方法對(duì)強(qiáng)制預(yù)冷條件下發(fā)電的第二代Mirai單元電池開展水/冰識(shí)別研究（該試驗(yàn)中水和冰進(jìn)行了可視化分離）。首先，維持恒定電壓0.25 V發(fā)電，干氫氣和干空氣流量分別為1.5和2.5 L min-1；10 mins后開始預(yù)冷，保持每隔3分鐘降低1℃的降溫速率。上圖4a展示了強(qiáng)制預(yù)冷試驗(yàn)中電流和各分區(qū)溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系，注意在發(fā)電穩(wěn)定后開始對(duì)單元電池強(qiáng)制預(yù)冷。預(yù)冷開始后，單元電池各分區(qū)溫度開始按線性趨勢(shì)下降，并且TTc1＞TTc2＞TTc3＞TTc4，表明電池溫度在冷卻劑流動(dòng)方向（空氣流動(dòng)方向）上逐漸降低。

視頻 強(qiáng)制預(yù)冷動(dòng)畫

上圖4b~4f展示了在強(qiáng)制預(yù)冷發(fā)電試驗(yàn)過程中關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)的結(jié)冰分布情況。從圖4b可以看出，液態(tài)水在電池表面分布均勻，無(wú)任何明顯的聚集形態(tài)，表明液態(tài)水此時(shí)聚集在GDL中，并非氣體流道。隨著強(qiáng)制預(yù)冷進(jìn)行，在陰極下游發(fā)現(xiàn)冰，并且隨時(shí)間向陰極上游側(cè)蔓延（圖4c~4f）。此外，也發(fā)現(xiàn)平行直線狀的冰聚集（圖4d~4f），表明在陰極氣體流道產(chǎn)生了冰。此后，結(jié)冰區(qū)域逐漸向陰極上游漫延，直至上游完全被封堵和啟動(dòng)失敗。

03總結(jié)

在燃料電池低溫啟動(dòng)過程中，電化學(xué)產(chǎn)物水結(jié)冰會(huì)抑制通往催化劑的氣體供應(yīng)，降低低溫啟動(dòng)能力。在低溫啟動(dòng)試驗(yàn)中，豐田通過中子成像技術(shù)揭示了車用大型PEFC內(nèi)部的水/冰行為過程。在強(qiáng)制預(yù)冷實(shí)驗(yàn)中，深入考察了結(jié)冰過程和失效機(jī)理。首先，電化學(xué)產(chǎn)物水聚集在GDL內(nèi)部；接下來(lái)，產(chǎn)物水從下游開始凍結(jié)，上游的產(chǎn)物水移動(dòng)到下游的氣體通道并凍結(jié)；隨后，產(chǎn)物水在凍結(jié)區(qū)的上游積聚，然后向上游凍結(jié)；最后，水完全凍結(jié)，啟動(dòng)失敗，如下圖5所示。這種低溫啟動(dòng)失效是因大尺寸車用PEFC特有的發(fā)電面內(nèi)溫差導(dǎo)致。豐田提出的PEFC低溫啟動(dòng)失效機(jī)制可為工業(yè)界進(jìn)行操作條件（如冷卻劑/氣體流速）優(yōu)化、電池材料篩選和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供參考。未來(lái)，豐田將在此基礎(chǔ)之上進(jìn)行更全面的低溫啟動(dòng)可視化結(jié)冰觀測(cè)研究。

圖5 低溫啟動(dòng)失敗機(jī)理

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